aneb historie a současnost všelikého mého pinožení se v akvaristice

© 2004-3004  Jiří Horáček  |  poslední aktualizace : 24.07.2019

|  úvod  |  moje /staré/ akvárium  |  další /staré/ nádrže  |  literatura  |  odkazy  |  články  |  atlasy  |  poradna  |  kniha návštěv  |  různé  |  novinky  |

  |  COMEBACK 2016 :  moje /nové/ akvárium  a  další /nové/ nádrže  | 

Akvárium a chemie :  Henderson-Hasselbalchova rovnice

poprvé publikováno : 28.2.2016    [ zpět na přehled článků ]

úvod  -  upozornění  -  HHR (co to je?)  - HHR: odvození  -  Tillmansova tabulka  -  v čem je problém aneb proč to nevychází  -

3 zdroje chyb - v čem je problém II (shrnutí) - zmatky na internetu aneb kdy platí/neplatí HHR/TT - závěr - literatura

_____Tento článek vznikl jako "vedlejší produkt" při psaní článku Nepochopený graf. Vysvětlování toho, proč Henderson-Hasselbalchova rovnice (resp. Tillmansova tabulka) dávají jiné výsledky, než jaká je realita, prostě nakynulo takovým způsobem, že z toho byl další (samostatný) článek.

_____Už jste se s tím setkali v článku Nepochopený graf (teda pokud jste ho četli) ... a zde se s tím setkáte opět. S čím? S pojmy Henderson- Hasselbalchova (nikoliv Hasselbachova) rovnice a Tillmansova (nikoliv Tillmanova) tabulka. Proč? Zkrátka jsem se rozhodl používat správná, nikoliv zkomolená (i když zažitá) jména. (Někdo s tím začít musí).

_____Co to je? A k čemu to je? Henderson-Hasselbalchova rovnice (dále HHR) ukazuje, jak závisí pH tlumivého roztoku (pufru) na disociační konstantě kyseliny (pK_A) a na poměru rovnovážných koncentrací obou složek tlumivé soustavy - kyseliny A (resp. HA) a její konjugované zásady (soli) A^-. (Podrobnější info o pufrech viz článek Akvárium a chemie: pufry).
_____Nebudu zdržovat - rovnou to aplikujme na akvárko: vztah (1) - HHR, vztah (2) - HHR pro uhličitanový systém (pufr) :

180

[ A^- ]

[ HCO₃^- ]

[ HCO₃^- ]

pH  =  pK_A   +  log

pH  =   6,35  +  log

resp.

pH  =   6,35  +  log

[ HA ]

[ H₂CO₃ ]

[ CO₂ ]

_____poznámka: Poslední vztah (v černém rámečku) je specialita uhličitanového pufru - kyselina uhličitá H₂CO₃ je tak extrémně nestálá (rozpadá se na CO₂ a H₂O), že její rovnovážnou koncentraci můžeme nahradit rovnovážnou koncentrací molekulárního CO₂.
_____Po vyloupnutí [CO₂] z rovnice se přímo nabízí možnost změřit pH a alkalitu [HCO₃^- ] ... a spočítat si, kolik že vlastně máme v akvárku toho "pitomýho oxidu uhličitýho" :-) ... Bohužel, takhle to nefunguje. Vysvětlím níže.

_____Šaráda pro nadšené nadšence :o) (vy ostatní klidně přeskočte): HHR se dá poměrně jednoduše odvodit z rovnice pro výpočet disociační konstanty: Slabá kyselina ve vodě částečně disociuje na proton H⁺ a konjugovanou zásadu (sůl) A^- (HA ↔ H⁺ + A^-). Rovnováha této reakce je posunuta silně doleva (to už tak u slabých kyselin bývá :-) ... Pro disociační konstantu této reakce platí vztah (1).

[ H⁺ ][ A^- ]

[ HA ]

[ HA ]

K_A  = 

 0→

[ H⁺ ]  = 

K_A

→0 

log [ H⁺ ]  =  log K_A  +  log

   →     

[ HA ]

[ A^- ]

[ HA ]

[ HA ]

[ A^- ]

- log [ H⁺ ]  =  - log K_A  -  log

 →

pH  =  pK_A  -  log

 →

pH  =  pK_A  +  log

[ A^- ]

[ A^- ]

[ HA ]

_____Z něho lehce vyjádříme [H⁺] (2). Celou rovnici zlogaritmujeme (3), vynásobíme -1 (4), poté (velmi rafinovaně :o) využijeme toho, že pH je definováno jako -log[H⁺] a analogicky pK_A = -log K_A a dosadíme (5). Rozdíl (vztah 5) převedeme na součet (vztah 6). Finíto. Ani to nebolelo. Jedeme dál ...

_____Tillmansova tabulka (TT) (pojmenovaná podle J.Tillmanse, nikoliv Tillmana, viz [02][07]) je vlastně tabulková podoba HHR. Umožňuje nám bez "složitého" počítání určit momentální (toto slovo je mnohem důležitější, než si myslíte :-) množství CO₂ (mg/l) podle naměřeného pH (horní řádek) a alkality (hodnoty v prvním levém sloupci - pozor, převedené na °dKH).
_____Mimochodem ... po internetu se poflakují různé verze této tabulky ... spočítané s ohledem na různé teploty, různé salinity a různé bůhvícoještě ... Řešit, "která je ta nejpřesnější" nebo "která je ta (jediná) správná" (podle mě) nemá smysl (vzhledem k množství dalších chyb, kterými je zatíženo určování množství volného CO₂).

_____Následující tabulku berte prosím pouze jako "ilustrační obrázek". V podstatě se dá říct, že pro akvária neplatí. (Ne, nezbláznil jsem se :-))) .... Welcome to the real world :-))) ... [10]

_____Tillmansova tabulka – "údajný" obsah CO₂ (mg/l) v závislosti na pH a alkalitě (°dKH) pro teplotu t=25°C. Zelená čísla označují "údajnou" optimální koncentraci CO₂ v akváriu (10-25 mg/l). zdroj: http://www.akvarista.cz/web/clanky/clanek-183:2
_____(Btw - není to tak dlouho, co se jako optimum uvádělo 35mg/l - viz [03]. A nyní se začínají objevovat čísla 10-15mg/l).

_____Je v podstatě veřejným tajemstvím, že jak HHR, tak TT nám dávají jiné výsledky, než testy CO₂ ... Ne o trochu jiné, ale tak moc jiné, že všechno to kalibrování, pečlivé měření a počítání (případně šmátrání prstem po Tillmansově tabulce) je vlastně úplně na pendrek ... Jak je to možné? Kdepak asi udělali soudruzi z NDR chybu? :-) ... Už jsem to částečně nakousnul v článku Nepochopený graf ... Pes je zakopán zde :

_____1) Henderson-Hasselbalchova rovnice není přesná (sama o sobě) ...

_____ale jak se říká ... "Nikdy není tak špatně, aby nemohlo být ještě hůř" :-) ... speciálně v akvaristice se potýkáme ještě s dalšími dvěma (!) zdroji chyb (P.S. - jo, zní to divně, ale je to správně - pravopis připouští pouze tvary dvěma/oběma, nikoliv dvěmi/oběmi):

_____2) problémem jsou nepřesné vstupy, tj. nepřesně změřené pH a alkalita ...
_____3) situaci značně komplikuje otevřenost uhličitanového pufru, tedy permanentní únik CO₂ ...

_____HHR představuje nejjednodušší, bohužel však také nejméně přesný způsob (teoretického) výpočtu pH pufru. Tato malá přesnost je daň za mnohá zjednodušení (při výpočtu jsou zanedbávány faktory jako teplota, aktivitní koeficienty, iontová síla systému, rozpouštědlo).

ad hodnota pH:

_____1. problém: jak přesně změřit pH?   Když pracujete s logaritmy, tak nemůžete ulítnout plus mínus autobus (logaritmus vám to krutě spočítá :-) ... Jinak řečeno - zapomeňte na klasické akvaristické testy (papírky). Zapomeňte i na pH-metry za pár šupů. Přesně změřit pH, to chce opravdu přesný přístroj, správnou péči o elektrody, kalibrování atd. atd. ... Zkrátka žádná (levná) sranda.

_____poznámka: jen pro ilustraci - chyba řádu jedné destiny pH ... (bude dokončeno)

_____2. problém: látky zkreslující pH  Hádejte, kam si můžete strčit (maximálně přesně) změřenou hodnotu pH, pokud máte v akváriu látky, které ovlivňují pH, ale stojí mimo pufrační systém (= nereagují s ním). (Oč jde je vysvětleno níže - viz kapitola zmatky na internetu).

ad alkalita:

_____Alkalita, to nejsou jen hydrogenuhličitany. Ohraná písnička - já vím. Ale lidi to pořád nějak neberou na vědomí. Alkalita - to jsou všechny alkalicky reagující látky (dle Brønstedovy-Lowryho teorie všichni potenciální příjemci protonu H⁺). I když vyloučíme silné zásady (ty by zneškodnil uhličitanový pufr), i když vyloučíme soli silných kyselin (např. hydrogensírany, dusičnany, chloridy) - těm samozřejmě (za normálních podmínek) nikdo H⁺ vnutit nedokáže ... pořád nám zbývají soli středně silných kyselin (například fosforečnany) a soli slabých kyselin ... například těch organických (vznikajících při rozkladu organického materiálu) ...

_____poznámka: Jen pro úplnost - samostanou kapitolou (u každého měření) jsou pak tzv. osobní chyby ...

_____Tomuto problému jsem věnoval samostatný článek (viz Akvárium a chemie : nepochopený graf). Ve stručnosti : Množství volného CO₂ v akváriu není dáno jen hodnotou pH (tedy HHR), ale i parciálním tlakem CO₂ nad hladinou akvária (Henryho zákon). CO₂ tedy z akvária neustále uniká - snaží se dosáhnout rovnovážné koncentrace (cca 0,5mg/l). Množství CO₂ (a tedy i pH) v akváriu se díky tomu (ale nejen díky tomu) (viz X) neustále mění. Co změříme a dosadíme do HHR (nebo TT), to za hodinu neplatí.

_____(ad X) Nesmíme zapomínat na významný vliv živočichů (dýchání) a rostlin (fotosyntéza x dýchání). Zejména v souvislosti s fotosyntézou lze pozorovat víceméně cyklické změny množství CO₂ v akváriu - odtud doporučení provádět měření vždy ve stejnou dobu (pokud vůbec :-) ...

_____V čem je problém? Stručně a jednoduše - už v samotném principu. V tom, že se snažíme nacpat akvárko do jakési tabulky ... Neúspěch zaručen. Těch zjednodušení a nepřesností je prostě tolik, že výsledek (logicky) neodpovídá skutečnosti.

_____Určitě to neslyšíte (nečtete) poprvé ... Já sám jsem se s informací, že Tillmansova tabulka je v akvaristice k ničemu setkal už mnohokrát ... takže nic nového pod sluncem ... Já se jen pokusil ty příčiny (pravé i nepravé - viz dále) přehledně uspořádat a rozebrat ...

_____Kromě výše uvedených důvodů, vysvětlujících, proč HHR/TT v akváriu neplatí (resp. platí, ale tak nepřesně, že je snad lepší na oboje - tedy na rovnici i na tabulku zapomenout) tu máme ještě tzv. lidovou tvořivost. Internet je totiž plný blábolů o tom, že Henderson-Hasselbalchova rovnice či Tillmansova tabulka platí (nebo neplatí) za takových (nebo makových) podmínek ...
_____Nevím, kdo to vymýšlí ... resp. vím (říkám jim dyschemici :-) ... A další dyschemici to pak pilně opisují, případně citují ... protože prostě nejsou schopni odhalit, že citují nesmysly ... 100x opakovaná lež se stává pravdou ...

_____Kupodivu ... na vyvrácení těchto (s odpuštěním) kravin stačí trocha zdravého rozumu, trocha středoškolské chemie plus něco málo o tom, jak fungují pufry a alespoň minimální povědomí o tom, jak vypadá Henderson-Hasselbalchova rovnice. Při pohledu na ni lze totiž velmi snadno konstatovat, "co se změní, když se změní ..." ...

_____dyschemik : Když ovlivníme pH v akvárku silnou kyselinou (HCl, HNO₃ nebo H₂SO₄) (tedy jinak, než pomocí CO₂), tak Henderson-Hasselbalchova rovnice (a tedy ani Tillmansova tabulka) neplatí.
_____chemik : Nesmysl. Blábol popírající samotný princip fungování pufrů ...
_____dyschemik (cituje) : "Jak (Tillmansova) tabulka, tak Henderson-Hasselbalchova rovnice platí jen tehdy, pokud je uhličitanový systém jediným prvkem ovlivňujícím pH vody. Jinými slovy, pokud změřené ... pH není ovlivněno pouze a jedině množstvím volného CO₂ (resp. H₂CO₃), nemůžeme Tillmansovu tabulku použít." (zdroj: http://maniakva.sweb.cz/chemie5.htm)
_____chemik : Ale jo ... s tím souhlasím. Jenomže tenhle text se právě silných kyselin ani trochu netýká :o) ... rozeberme si to ...

_____1) silná kyselina reaguje s konjugovanou zásadou pufru (a je kompletně neutralizována) viz rovnice HCl + HCO₃^- →  Cl^- + H₂CO₃ 
_____2) při neutralizaci kyseliny (logicky) klesá množství konjugované zásady pufru (úbytek HCO₃^- = pokles KNK)
_____3) mírně klesá pH (no jasně - vždyť tam vzniká kyselina - i když slabá).

_____poznámka : Speciálně u uhličitanového pufru jsou změny pH menší, než u jiných pufrů, protože vzniklá (vytěsněná) H₂CO₃  se okamžitě rozpadá /H₂CO₃  → CO₂ + H₂O/ a většina CO₂ vyšumí, takže pH jde zase mírně nahoru. Tohle u jiných pufrů není. Nicméně, hydrogenuhličitanů nám ubylo, takže pH je (i po vyšumnění CO₂) níž, než bylo na začátku.

[ HCO₃^- ]

pH  =  6,35  +  log

úbytek [ HCO₃^- ]  (silná kyselina je "sežrala")  →  pokles pH

[ H₂CO₃ ]

silná kyselina  x  pufr

_____Lidově řečeno, čím silnější kyselina, tím "důrazněji" je schopná "vnutit" svůj proton H⁺ slabší kyselině (zásadě).  Silné kyseliny disociují (téměř) ze 100% a jsou tudíž (téměř) ze 100% neutralizovány. Jejich další vliv na výsledné pH roztoku je nulový. Což znamená, že uhličitanový systém stále zůstává jediným prvkem, ovlivňujícím pH vody (viz citovaný, nicméně nepochopený text nahoře) ...
_____Silná kyselina pouze mění složení pufru (tj. poměr zásada : kyselina) a následně (nepatrně) celkové pH pufru (v daném intervalu). Neexistuje jediný důvod, proč by HHR po přidání silné kyseliny neměla platit (s vyjímkou vyčerpání pufrační kapacity a zániku pufru, samozřejmě :o).

_____dyschemik : Pokud nalejeme do akvárka rašelinový výluh, tak HHR/TT neplatí.
_____chemik : Ano, s tím souhlasím.
_____dyschemik : A jak se tedy liší přídavek rašeliny od přídavku třeba HCl?
_____chemik : Rašelina uvolňuje do vody tzv. huminové kyseliny. Huminové kyseliny mohou být silné i slabé (jedná se o velmi různorodou skupinu látek). Pro silné huminové kyseliny platí vše, co bylo uvedeno pro silné minerální kyseliny: jsou neutralizovány uhličitanovým pufrem - přičemž pH (mírně) klesá. Ovšem u slabých kyselin je situace diametrálně odlišná ...

slabá kyselina  x  pufr

_____Pokud má kyselina pK_A srovnatelnou s pK_A kyseliny pufru (jinými slovy, pokud je stejně silná /resp. slabá/ jako kyselina pufru), pak nemá sílu "vnutit" pufru svůj proton H⁺. Prostě s ním nereaguje (nebo jen zanedbatelně) - rovnováha reakce není posunuta ani doleva, ani doprava.
_____Takové látky pak koexistují v akváriu vedle hlavního uhličitanového pufru a paralelně s ním (a nezávisle na něm) ovlivňují výsledné pH. Takto zkreslené pH pak logicky nelze dosadit do HHR pro uhličitanový pufr - takže HHR/TT neplatí.

_____dyschemik : Umělé zvýšení alkality (například jedlou sodou - NaHCO₃) způsobí, že nelze používat Tillmansovu tabulku, protože ta je založena na skutečném pH a alkalitě. Když je uměle změníme, tak HHR/TT neplatí.
_____chemik : Láry fáry. Skutečné pH/alkalita? Uměle změněné pH/alkalita? Opět popíráš princip fungování pufrů. Když do akvárka napumpuju CO₂ z bomby, tak HHR/TT platí (sníží se pH), ale když tam nasypu jedlou sodu, tak najednou neplatí? Má to logiku? Vždyť je to prašť jako uhoď.
_____V tom logaritmu lze (naprosto libovolně) měnit jmenovatele (konjugovaná zásada pufru) i čitatele (konjugovaná kyselina pufru). A následně spočítat pH. Přesně k tomu HHR slouží - k určení pH pufru. HHR platí. A když platí HHR, platí i TT.

[ HCO₃^- ]

pH  =  6,35  +  log

přídavek [ HCO₃^- ]  (přisypání jedlé sody)   →   nárůst  pH

[ CO₂ ]

[ HCO₃^- ]

pH  =  6,35  +  log

přídavek [ CO₂ ]  (umělé sycení CO₂ z kvasnic nebo z bomby)   →  pokles  pH

[ CO₂ ]

_____dyschemik : Ale že pro vodu z reverzní osmózy neplatí Tillmansova tabulka ... to je pravda ...
_____chemik :  Ano i ne ... záleží na tom :o) ...

_____čerstvý permeát : HHR/TT neplatí. Proč? Čerstvý permeát neobsahuje žádné hydrogenuhličitany (neprošly membránou). Žádné hydrogenuhličitany = žádný pufr, žádný pufr = žádná HHR/TT ...

_____odstátý permeát - HHR/TT platí. V permeátu (stejně jako v destilované vodě) se rozpouští CO₂ ze vzduchu. Permeát navíc obsahuje CO₂, který (na rozdíl od HCO₃^-) prošel membránou (nebývá ho moc - záleží na zdrojové vodě). Reakcí tohoto "starého" i "nového" CO₂ s H₂O vzniká v permeátu nový uhličitanový systém - pufr (viz rovnice v úvodu článku Nepochopený graf), jehož pH (stejně jako u každého jiného pufru) popisuje HHR.

_____permeát přidaný do akvária - HHR/TT platí. Tady celkem není co řešit. Permeát (čerstvý nebo odstátý), kyselý málo (nebo hodně) po nalití do akvária pořeší pufrační systém akvária. Pokud ne, tak je něco špatně :-) ...

_____Zapomeňte na Henderson-Hasselbalchovu rovnici. Zapomeňte na Tillmansovu tabulku ... A nebo zapomeňte na tenhle článek  :-))) ... Nejsem naivní. Svět si přeje být klamán :-) ... Pro spoustu lidí je lepší mít v ruce alespoň něco (např. Tillmansovu tabulku), než vůbec nic ... Zkrátka, lepší blbé výsledky (taky se jim říká přibližné nebo /vznešeně/ orientační :-) ... než žádné výsledky :-) ... no není to tak? :-))) ...
_____Když tak po sobě čtu ten závěr, tak mě napadá, že jsem to vlastně psal úplně zbytečně :-) ... tak pořád lepší, než tupě zírat na ty sračky v televizi ... Pořádná meditace by určitě byla užitečnější, ale jednou jsem si řekl, že ty články dodělám, tak je prostě dodělám :-) ...

[ zpět na začátek ]

|  úvod  |  moje /staré/ akvárium  |  další /staré/ nádrže  |  literatura  |  odkazy  |  články  |  atlasy  |  poradna  |  kniha návštěv  |  různé  |  novinky  |

  |  COMEBACK 2016 :  moje /nové/ akvárium  a  další /nové/ nádrže  |  mapa stránek  |  o webu  |  home  |